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乙二醇二甲醚-乙二醇二甲醚络合物
负极,电池,金属乙二醇二甲醚-乙二醇二甲醚络合物
发布时间:2016-12-08加入收藏来源:互联网点击:
所以,我们中预期,电解液-锂金属负极的实用化尚需相当时间;实际应用也将先以特种需求为主,规模 化进入动力领域是个相对漫长的过程。
三、选用固态电解质,权衡和坚持1、收之桑榆——固体电解质能做些什么
有研究者估计,如果将液态锂离子电池更换为固态锂金属电池,则电池质量能量密度可能提升 40%,体积 能量密度可能提升 70%。
如前所述,电解液的主要优势是更高的离子电导和更佳的对电极润湿。另一方面,固体电解质在搭配锂 金属负极时拥有相当多的潜在优点:固态电解质相对较“硬”,直观的理解是其可以“防止”锂枝晶刺穿;固体 电解质不挥发,不泄漏,电子电导低,几乎没有极化现象,在封装条件下的理化质比较稳定。尤其是热稳定 ,固体电解质通常相当程度上比电解液高较多,也高于隔膜熔化、锂离子电池自放热开始的温度。
根据 Hong Li 等学者的研究结果,测试不同固体电解质和锂金属搭配组成电池的热行为,石榴石氧化物体 系的锂镧锆氧可以保证电池在 300 度以内不发生热失控。
固体电解质-锂金属电池需要优先考虑对锂稳定、热稳定和离子电导,所以业界将氧化物、硫化物电解 质基体纳入固体电解质-锂金属电池的研究重点。
2、失之东隅——界面为主,固态的代价
不论氧化物还是硫化物体系,影响固体电解质的最大问题还是电解质-电极界面。另外,锂金属的应用也一 定程度上加剧了界面问题,甚至在材料体相内也出现了新的“界面”并衍生出问题。 对氧化物体系来说,电池(尤其是高倍率)循环直接由应力导致的界面接触劣化会严重影响界面阻抗。
虽然直接“刺穿”固体电解质的可能低,但是锂离子还是有可能扩散到固体电解质的体相中,沿晶界在 固体电解质缝隙内沉积并累积内部应力,造成固体电解质材料的劈裂。
除氧化物外,硫化物固体电解质也存在类似的界面退化问题,锂-电解质副反应、锂枝晶沿晶界生长等现象会导致电池容量损失;电解质内部,材料循环过程中也会发生电化学/物理等原因的接触劣化、能衰减等。
3、仅仅是开始,也远眺终局
截至目前,固体电解质-锂金属电池的高能长循环结果更鲜见。三星高等研究院、三星电子、三星日本研 究院多名学者的论文 High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes,阐述的,以高镍三元材料为正极,硫系材料为固体电解质,以银-碳复合薄层作为负极(及过 渡层)的,无过量锂添加的长寿命固态电池(0.6Ah 软包电池具备超过 900Wh/L 的体积能量密度,和 0.5C 倍率 条件下超过 1000 次的循环寿命),仍然是信息披露相对充分的,最出色的研究成。
除三星上述研究成果之外,美股上市公司 Quantumscape 消息称,其 4 层的无负极固态电池实现了 1C-1C 充放条件下的 800 次循环,能量保持率也高达 90%。但是该电池并未披露能端实际的质量/体积能量密度,以及 材料体系端的具体组成(该公司在氧化物、硫化物两条技术路线上均有布局),所以实际可信度相对而言有所欠 缺。
我们估计,获取适合锂金属负极的固体电解质需要构建复合材料体系,这一工作可能需要较长的时间才可 能取得有效突破。
而从充分长期的角度展望,锂金属或某种意义上的锂金属负极,仍然是追求高比能量/体积能量密度电池的探索者们的“终极梦想”乃至“终极选择”。
四、锂金属电池专利布局:多帆竞发1、锂金属电池专利规模
以 lithium metal battery 和 锂金属电池 为关键词进行检索,全球已有超过 2000 个锂金属电池相关的发明专 利(统计或存在一定误差)。其中约一半属于有效专利,其余的大部分处于实质审查状态。也有少量的无效、失 效专利。
锂金属电池专利的主要申请地点在中国、美国、欧盟、韩国、日本和世界知识产权组织。中国境内的锂金 属电池专利数量最多。
锂金属电池专利的主要申请人是 LG 化学、三星、住友、三菱等国际巨头。国内申请者中专利数量居前的 机构是高校及科研院所:中南大学、清华大学、中科院等。宁德时代等国内电池企业有相关专利申请。电池初 创企业,如 SES(原 Solidenergy)、Quantumscape、清陶等,也有少量锂金属电池专利。
2、传统电池企业还是电池新秀?
典型专利内容浅析 以下,我们遴选近年来部分锂金属电池专利体现的核心内容加以概括评述。 LG 化学部分: 专利 US20190341603A1 描述了在铜箔(10 微米厚)上沉积高含银量薄层(1 微米厚)再复合负极锂金属层 (40 微米厚),搭配 811 正极形成电池的循环结果。高含银量薄层的存在抑制了锂和铜箔在循环过程中的分离, 仅使用常规电解液就获得了 200 次的循环寿命(充电 0.1C,放电 0.5C,容量保持率 80%以上)。
钝化溶液体系包括 VC、FEC、VEC、PS 等。使用钝化方法后,实施例充电态电池高温(60 度)储存 21 天的溶胀比不足 10%,对比例接近/超过 20%;实施例 0.1C 充电、0.5C 放电 100 次循环后的容量保持率达 87%。
专利 CN110249461A 论述,在 PET 基材上首先涂布形成 2 微米厚的 PVDF-HFP 保护层,再将 20 微米的锂 金属真空沉积在保护层上,随后将锂金属层转移到铜箔上,形成铜箔-锂箔-保护层的多层结构。该结构的负极集 流体及负极搭配 SK 薄膜、6F 及常规电溶剂组成的电解液后,260 次循环内可以实现接近 100%的库伦效率。虽 然我们清楚负极锂是过量的,但是 260 次循环无其他异常,也说明了 PVDF-HFP 保护层的有效。
类似地,专利 CN106716690B 论述,金属锂表面沉积氮化锂-LiBON 薄膜后,能得到提升;专利 CN109565039A 论述,金属锂表面沉积氟化锂后,能得到提升。可见,LG 的锂金属电池(搭配电解液),其 关注重点在于表面改以提升电池负极的稳定。这也确实是锂金属电池实用化的重要难点之一。
三星部分: 专利 US20170331152A1 论述了添加剂的影响。电池使用 LiFSI、DME、TTE 液态体系和 20 微米锂箔,实 施例比对比例多了添加剂二氧化硅-硅烷。电池循环寿命不足 100 次,可能是由于上截止电压较高导致的。
专利 US20190214672A1 描述了将锂金属粉末和 LiFSI、DME、无纺布等复合,制成“无负极”锂电池的方 法。该电池还搭配 LATP 固体电解质,在 50 次循环内保持了接近 100%的库伦效率,也为锂金属电池体系的构 建提供了新的思路。
此外,三星也有在锂金属负极表面构建阻挡层的尝试。其立足点是使用高模量材料,抑制锂枝晶的生长, 见于专利 US20170324097A1。
宁德时代部分: 专利 CN112713268A 将氮化铝粉和金属锂粉复合,搭配磷酸铁锂正极(如果是三元正极,甚至高镍三元正 极的话相信能量密度会更高)在 2C 倍率下进行循环充放测试。多个实施例的容量在 600 次循环以后才衰减至 85%(但是衰减到 85%后再经过不足 100 次循环就会短路)。相比之下未复合的对比例在不到 200 次循环时已经 短路。
专利 CN111916815A 提出,以 FEC 或 DFEC 对锂金属/锂合金进行成膜处理,金属锂负极表面会产生氮化 锂、氟化锂钝化层(LG 也有专利构建此两种钝化层,前已有论述)。在搭配高化学活的 NCM811 正极,以及 LiFSI-LiTFSI 混盐后,电池循环 200-400 余次的体积膨胀不足 40%,优于对照组(循环不足 200 次,体积膨胀 已经超过 40%)。
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