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乙二醇二甲醚-乙二醇二甲醚络合物
负极,电池,金属乙二醇二甲醚-乙二醇二甲醚络合物
发布时间:2016-12-08加入收藏来源:互联网点击:
研究者分析了混盐电解质的作用:循环过程中,双氟草酸硼酸锂逐渐被消耗,氟硼酸锂既有消耗也有生成 过程。锂盐的消耗对于电池能的发挥和保持有非常重要的意义:其可以形成导锂的聚合物,实际上“钝化负 极”(3.6V-4.5V 的截止电压其实说明,在首次循环后负极的锂金属并未在下一个放电过程中完全返回正极,“无 负极”仅对首次循环有效,所以负极残留的锂金属和电解液之间的界面仍然需要有效构建并力求对其加以控制, 以利于后续的循环过程),使得电池保持较高的库伦效率。
提高双氟草酸硼酸锂和氟硼酸锂浓度一倍多以后,电池寿命有一多半的提升。对温度较低的组别而言,循 环寿命达到了 200 次。而且 200 次循环之内,“无负极”锂金属电池的容量要高于对照组锂离子电池。
研究者认为,锂盐对锂负极的保护、加压对锂负极表面积和形态的正面作用共同促进了电池寿命的提升。 LiFSI 在锂金属电池领域也得到了广泛关注,并取得了相当多的前瞻结果。 美国西北太平洋实验室和 Stanley Whittingham 合作的研究成果 High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles,2019 年发表于 Nature Energy 上。研究工作的正极材料为 NCM622, 锂金属负极 50um 厚,N/P 为 2.6;电解液使用的锂盐为 LiFSI,溶剂为磷酸三乙酯 TEP 和双(2,2,2-三氟乙基)醚 BTFE,用量 3g/Ah;电池物理形态为 1Ah 小软包电池。
在和对照组(电解液体系为 LiPF6-EC/EMC/VC)的比较中,实验组体现出了更优的循环寿命。研究者将此 现象归因于电解液的对锂稳定更高。在给电池施加外压后,其膨胀现象显著减轻,相对温和条件下的循环寿 命得到了进一步的延长。200 次循环后,单体能量密度从 300Wh/kg 衰减至约 260Wh/kg。
最终,研究者将其电池的寿命表现归因于电池设计、电解液体系选择和合适的外压。 同期,西北太平洋实验室进行了高镍高压锂金属电池的研究探索,论文 Enabling High-Voltage Lithium-MetalBatteries under Practical Conditions 2019 年发表于 Joule 上。研究工作的正极材料为 NCM811,锂金属负极 50um 厚;电解液使用的锂盐为 LiFSI,溶剂为乙二醇二甲醚DME,部分样品还由氟代醚类TTE稀释,电解液用量3g/Ah; 电池物理形态为纽扣电池,下截止电压 2.8V,上截止电压高达 4.4-4.5V,单体能量密度 325Wh/kg。其对照组电 解液体系同样为电解液体系为 LiPF6-EC/EMC/VC。
在和对照组的比较中,实验组,尤其是 TTE 稀释的组别体现出了更高的循环寿命,在部分过量锂存在条件 下,循环 220 次的平均库伦效率约 99.1%,保持了较高的容量剩余。
研究者将其电池的寿命表现归因于 LiFSI 的正面效果、电解液体系更高的氟碳比及其对锂金属的钝化作用。 研究者对该体系给出了循环寿命达 300 次、单体能量密度 412Wh/kg(对应无负极电池,不使用锂箔)的未来 能预期。
斯坦福大学 Y. Cui 团队和 ZN. Bao 团队合作的研究成果 Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries 2020 年发表于 Nature Energy 上。研究工作设计了单一溶剂 氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB,和 LiFSI 搭配制得电解液;再采用 NCM532 为正极,不同厚度锂金属为负极, 制作了相应软包电池;还采用 NCM523、622、811 正极,分别制作了无负极软包电池。在此基础上,测试了不 同条件下的电池能(包括截止电压 4.4V 的高度充电状态)并分析了相关机理。
研究者归纳,过量锂条件下电池的库伦效率达到99.98%;811正极无负极电池的初始能量密度达到325Wh/kg, 523 正极无负极电池的循环寿命也超过了 100 次。研究者将电池的优秀表现归因于以 CF2 基团延长溶剂碳链起 到的积极作用。鉴于该研究工作的电解液体系组分相对单一,后续还有优化材料体系、提升电池能的空间。
作为锂金属电池电解液的又一进展,MIT 的研究团队研究了磺胺类电解液体系高镍(811)、高电压(4.7V) 部分过量锂(60um 厚度锂箔)锂金属电池的能与机理,论文 Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte 发表在 Nature Energy 上。
研究者使用的电解液由单一溶剂三氟甲基磺酰二甲胺 DMTMSA 和标准浓度 LiFSI 组成。研究者归纳,该 体系体现了磺酰基的优越:和正极关系方面,副反应少,产气少,过渡金属溶出少,CEI 形成合理;和负极 关系方面,利于稳定锂金属形态。此外,LiFSI 对铝箔的潜在威胁也得到了抑制。
在和常规 LiPF6-EC/EMC/VC 电解液体系的比较中,LiFSI-DMTMSA 体现出了出色的综合能。对应电池 在下截止电压 3.0V,上截止电压高达 4.7V 的条件下循环 100 次,衰减仅略多于 10%。而且负极锂过量不多, N/P 仅为 0.39。
综合各项研究结果可以看出,能相对较优的电解液体系多使用 LiFSI 作为锂盐;多使用氟代溶剂/醚类溶剂,也有磺胺类溶剂等创新型体系等。可以认为,搭配电解液的锂金属电池几乎一定需要大幅调整现有溶剂系 统。 另外,也有相当部分研究把视线投向高浓度锂盐系统,以提升安全并拓宽电化学窗口。当然,高浓度锂 盐也要付出成本为首的一些代价。
如 SES(原 Solidenergy)发布的 105Ah 电池样品,据称具有 417Wh/kg 质量能量密度、935Wh/L 体积能量 密度、在高至 1C 的放电倍率下保持了较高的容量-电压特。
4、总归目标是实用化
我们回到 2Ah、600 次循环、350Wh/kg 的 20 微米锂箔-锂金属电池单体。到生命末期,该电池仍然有超过 30%的体积膨胀。即使通过控制合适的锂箔厚度(一定程度上)解决了电池的循环寿命问题,电池循环过程中 持续发生的体积膨胀仍然对实用化有较大负面作用。一方面可能需要施加外压加以控制,一方面也在体积能量 密度方面有所损失。
低倍率充放条件下,锂枝晶形成与演进的动力学驱动力不强。但消费者对电池倍率能有偏好(以整车为 例,对应动力和快充能力等)。在高倍率条件下,电池单体的寿命保持较高水平的难度也大幅增加。
从小软包电池开始,放大单体、电池成组和规模化,每一步都使得该步骤对应的实际循环寿命有所降低。 假设成组后对应整车单次续航 600km,实际深度充放循环对应的循环寿命至少也需要 300 次-18 万公里。对液体 电解质-锂金属电池来说,仍然有一定挑战。 锂金属和电解液的持续副反应情况目前研究工作较少。换言之,电解液-锂金属电池的日历寿命应该如何评 价,尤其是较高温度存储条件下(哪怕只是部分时间经历高温,模拟夏天户外阳光直射的气温)的日历寿命, 仍然有相当不确定。
接下来是成本问题。金属锂箔并不廉价,即使 N/P=1,仍然相当于多使用约 1 倍的锂;更低含量的锂箔需 要蒸镀等工艺。这还没有考虑溶剂体系、锂盐、安全生产等方面的投入。 最后我们还需要重新审视电池安全。相比于遥远的上世纪 90 年代,现在业界对锂金属负极及电解液的相 互关系原理理解更深入,实验数据更丰富,检测手段更先进。但是和商用化的液态锂离子电池相比,锂金属负 极电池统计意义上的安全验证,尤其是滥用条件下的安全仍然是缺乏的。如果发生整车碰撞等考验电池极 限安全能力的事故,或者被其他事故殃及,搭载电解液-锂金属负极的电池能否通过考验,仍然具有非常大的不 确定。
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