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suzuki偶联反应_suzuki偶联反应机理

反应,阈值,磷化氢suzuki偶联反应_suzuki偶联反应机理

发布时间：2016-12-08加入收藏来源：互联网点击：

作者认识到，在某些情况下，配体的空间结构对反应结果的影响可能不是很大，因此不需要设定阈值。在作者的文献挖掘工作中，作者确定了两个没有发现膦空间阈值的数据集：由Dreher、Walsh和合作者报道的Pd催化的Csp3-H芳基化反应(反应XIII，图5)和由Zapf和Beller研究的Pd催化的Heck交叉偶联反应(反应XIV，图5)。对于这些例子，可能的解释包括高水平的无配体背景反应和/或催化循环对配位状态不太敏感，可能是由于催化活Pd纳米粒子的产生。考虑到%Vbur(min)的物理意义，在数据集中快速识别这些场景的能力可以作为一种有价值的机制探究。

图5

图6总结了本文研究的每个数据集的阈值和方向。通过对Ni和Pd催化反应的比较，揭示了Ni和Pd催化反应的一些有趣的机制特征，以及更普遍的膦空间效应。首先，Ni和Pd催化芳基卤化物SMC反应(反应II到V、VIII和IX)的阈值方向相反，表明两种金属对该反应的配位态要求不同。因此，分类工作流程提供了一种方法来比较Ni和Pd的头部，并阐明每个金属通常需要的正交配体设计原则。

其次，Ni和Pd数据集的阈值位置存在一定的变化。然而，对于所有测试的反应(除了反应X)，可以观察到一个重叠区域，其中%Vbur(min)值介于29和32%之间的配体起作用，与阈值的方向无关。这可能意味着一个%Vbur(min)值区域，其中L2M在静息状态下具有热力学优势，但L1M也存在于溶液中；在此区域内，L2M和L1M之间的平衡会受到温度、溶剂和反应浓度的影响。众所周知，PCy3等膦的情况就是如此，ΔGdissoc值在29-32%之间的下降(图4C)证实了这一假设。即使在Ni催化的交叉偶联的数据中，最活跃的配体通常也在这些范围内(图2)。这一观察表明，L1中间体和/或过渡态可能与Ni催化有关，但达到L2静息态的能力是必要的，正如尖锐的反应悬崖所证明的那样。

图6

作者开发了交叉偶联催化中单齿膦配位态和反应活的二元分类策略。在寻找结构多样化的单齿膦的特征空间时，作者确定%Vbur(min)为基于催化剂配位状态的分岔数据集的描述符。作者设想，该工具将促进相关有机金属反应的机制研究，并通过预测活和非活以及单和双配位膦在合成前的反应发展。虽然作者认识到%Vbur(min)不能捕获所有膦的反应趋势，但在分析中识别异常值(特别是假阴)的能力可以激发新的描述符和有针对的机制研究的发展。综上所述，本研究强调了分类分析如何作为一个重要的机制和预测工具，以促进理解催化中的结构-反应关系。

本文到此结束，希望对大家有所帮助呢。

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