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光催化(光催化氧化设备)

反应,烷烃,有鉴于此光催化(光催化氧化设备)

发布时间：2019-02-08加入收藏来源：互联网点击：

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2278-9

7. 新型光催化剂：吖啶自由基还原剂的发现和表征

光诱导电子转移（photoinduced electron transfer, PET）是一种化学物质吸收光并为电子转移反应提供能量驱动力的现象，它通过对光的吸收实现电子转移反应。近年来，越来越多的研究开始利用PET进行光催化活动以产生有机自由基物种，应用在各种自由基反应中，比如天然产物合成，光伏材料和光敏感材料等。然而，由于有机自由基激发态的寿命非常短，目前还鲜有研究报道关于有机自由基作为激发态的给体/受体而参与到PET反应中。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校的David A. Nicewicz团队报道了一种最大激发态氧化电势可达−3.36V的中吖啶（acridine）自由基。谱学、计算和化学研究显示，这一弯曲分子间电荷转移物种展现出群体的高能双重激发态，同时研究人员也观察到了可观的光还原行为。研究还进一步证明，这一PET催化剂不仅能够参与并实现多种需要碱金属还原剂的化学反应，还能在通常需要溶解金属还原剂的有机转变过程中发挥作用，如在卤代芳烃、对苯磺酰基胺还原为C(sp2)-H、N-H键的反应中显示了较好的反应活。该自由基还原剂的发现可能会促使科学家研究其他分子是否以相似的方式起作用，以及对在还原系统中使用光催化方法产生新的兴趣。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2131-1

Science

1. 可见光催化低碳链烷烃C(sp3)–H键活化

有机合成中最具挑战的反应之一是对C(sp3)–H键的选择官能团化，特别是在无导基团的协助下更是尤其困难。气态烃由于其固有惰，通常需要苛刻的反应条件才能裂解C(sp3)–H键。在过去的几十年中，将气态烷烃转化为高附加值化学品一直是合成界的主要目标，但迄今为止还是较为困难。主要有两点原因：

（i）气态烷烃的BDE值较高，使其活化极具挑战；

（ii）这些烷烃的气态质使其与其他媒介接触带来了技术挑战。

有鉴于此，荷兰埃因霍芬理工大学的Timothy Noël教授等研究者发展了一个通用且温和的策略活化气态烷烃。该方法无需预官能团化，在流动反应条件和室温下使用十钨酸四丁基铵（tetrabutylammonium decatungstate, TBADT）为光催化剂，通过氢原子转移（HAT）来活化低碳烷烃（甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷）的C(sp3)–H键，虽然利用钨酸盐作为HAT试剂活化液态烷烃已有报道，但是作者利用流动化学巧妙的实现压强下气态烷烃的活化，这种基于光化学连续流动方法的温和条件，其安全功能以及可扩展证明了在使用气态原料化学物质进行C-H功能化应用的可能，具有重要应用。同时，基于原料资源丰富，反应简化环保等优点，这项转化的开发凸显了可持续发展意义和未来工业化应用的价值。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6499/92

2. 可见光催化的以氨基烷基自由基为HAT试剂实现卤代化合物活化

相比于热反应中使用的催化剂，光氧化还原催化剂通常仅在激发状态下具有催化活，通过与底物分子发生单电子转移（SET）实现催化过程。可见光引发的光反应无需使用紫外光等高能量光源，仅在可见光照射的温和条件下便可形成自由基物种，更好地避免其他副产物形成。有鉴于此，英国曼彻斯特大学的Fabio Juliá教授与DanieleLeonori教授合作，发现了α-氨基烷基自由基可以作为全新的自由基引发体系，他们发现α-氨基烷基自由基可有效攫取卤代烃中的卤素原子，形成碳自由基活物种，进而设计一系列光氧化还原催化反应。作者展示了这种光氧化还原催化体系在多种反应体系中的应用，分别考察了卤代烷烃的脱卤/氘代反应、卤代烷烃及芳香烃与贫电子烯烃的Giese型氢烷基化/芳基化、卤代烷烃及芳香烃的烯丙基化，均实现了成功转化，这些反应也都具有良好的底物适用和官能团兼容。由此可见，α-氨基烷基自由基作为全新的自由基引发体系，在温和的反应条件下可以实现一系列C(sp3)-C(sp3)、C(sp3)-C(sp2)、C(sp2)-C(sp2)键的构建，有望替代有毒有害的试剂、硅试剂或三烷基硼烷等HAT试剂，在合成上具有重要的应用潜力。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1021

3. 可见光氧化还原催化促进β-取代酮消旋化

立体化学（静态立体化学和动态立体化学）的一个重要分支是手分子的研究，涵盖了有机的，无机的，生物的，物理的，尤其是超分子的化学的整个领域，在天然产物、生物化学、药物化学等发挥着重要的作用。目前，动态动力学拆分目前仅限于含有传统上可诱导的动态立体中心的底物，而通常有机化学中的大多数立体中心则是静态的，因此存在一定的局限。有鉴于此，美国普林斯顿大学的David W. C. MacMillan教授和Todd K. Hyster教授通过合作报道了新的催化方法可以将传统的静态立体中心在温和的条件下转化为动态，他们利用可见光氧化还原催化策略，使传统的静态、非活立体中心（β-取代酮）通过前手自由基物种的介导实现了消旋化的控制。进一步将这种方案与生物催化剂（如酮还原酶和转氨酶）结合，可以实现外消旋β-取代酮的动态动力学拆分，得到单一立体构型的γ-取代醇（胺）。这种利用可见光催化与后期生物催化剂结合的先进的消旋化平台将继续推动静态和动态立体中心研究的发展，也为开发其他立体汇聚过程奠定了基础。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6507/1113

4. 可见光催化促进的新技术对免疫细胞微环境进行成像

许多疾病的病理可以通过阐明局部的生物分子网络或微环境来解释，为此，邻近酶促标记平台（enzymatic proximity labeling platform）被广泛应用于揭示亚细胞结构中更广泛的空间关系，同时，这也需要高精度映射微环境的技术。有鉴于此，美国普林斯顿大学David W. C. MacMillan和默克公司Rob C. Oslund合作报道了一个微环境绘谱平台，利用可见光催化生成碳烯进而选择识别细胞膜上的蛋白质相互作用（MicroMap(μMap)。通过使用光催化剂-抗体偶联物在空间上定位碳烯生成，实现了抗体结合靶标及其邻近微环境蛋白的选择标记。这种光触发标记技术可以提高映射的空间分辨率。他们还通过该技术鉴定了活淋巴细胞中程序亡配体微环境的组成蛋白，并在免疫突触连接中选择标记。因此，这是一个在癌症免疫治疗中很有价值的系统，具有潜在的实用。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1091

5. 可见光促进的钯催化羰基偶联反应

偶联反应是现代有机化学中重要的工具，催化循环中的氧化加成过程切断化学键过程和还原消除形成化学键的步骤有一定矛盾（氧化加成速率提高抑制还原消除），有鉴于此，McGill大学Bruce A. Arndtsen等开发了通过可见光催化激发方法，通过同时降低氧化加成和还原消除过程中的活化能，缓解了这种矛盾过程。通过光激发Pd催化剂，在低势垒下驱动了氧化加成和还原消除，解决了室温条件实现对惰底物的羰基化反应。温和条件中实现羰基化反应，扩展了反应底物范围，以一种通用的方式实现了具有挑战的芳基或烷基卤化物和亲核试剂发生羰基化反应，生成高附加值的酰氯、酯、酰胺或酮等羰基衍生物。该工作体现了光催化剂和热催化不同的特点。目前光催化主要的应用在于尝试通过光化学方法替换热化学反应，对多种有氧化还原反应的热催化反应转变为单电子过程进行，但是很少有研究能体现出光催化和热催化的反应区别，这个研究提供了展现光催化方法对反应深度调控进行对反应的可能，对实现与热催化有区别的光化学反应有广泛意义。

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