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光催化(光催化氧化设备)

反应,烷烃,有鉴于此光催化(光催化氧化设备)

发布时间：2019-02-08加入收藏来源：互联网点击：

很多朋友想了解关于光催化的一些资料信息，下面是小编整理的与光催化相关的内容分享给大家，一起来看看吧。

近年来，光催化作为一种绿色安全、洁净环保、可再生的催化方式吸引了众多优秀科学家关注与研究，成为当前研究热点之一。2020年也是光催化大发展的一年，一大批最新前沿成果发表在国际顶级期刊上。我们列举了2020年发表在Nature/Science上关于光催化研究的最新成果，供大家一起交流学习，启发灵感。

Nature

1. 可见光/Cu协同催化的三组分自由基反应合成双环[1.1.1] 戊烷化合物

双环[1.1.1]戊烷类化合物是新药研发中具有重要生理活的一类桥环骨架，是当前药物研发领域中重点关注的一类小分子化合物，辉瑞、葛兰素史克等国际著名制药公司均有多个包含此类结构的新药正在研发当中。然而BCP骨架的合成过程较为繁琐，通过设计新反应来开发更为简洁高效的合成策略，来构建结构多样的复杂类药物BCP分子具有十分重要的意义。有鉴于此，美国普林斯顿大学的David W. C. MacMillan教授利用可见光氧化还原/铜共催化的[1.1.1]螺浆烷三组分自由基偶联策略，成功地实现了类药分子BCP的一步法模块化合成。这种新的反应体系打破了现有合成BCP分子的壁垒，通过引入光氧化还原/铜协同催化，极大地拓展了BCP的底物应用范围，扩展了药物合成的反应路径。有望系统地简化药物候选物的合成路线，提高药物研发的速度。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2060-z

2. 可见光/Ni协同催化有机溴化物的脱溴放射甲基化

甲基化在药物化学中扮演重要角色，这种神奇的甲基效应（magic methyl effect）可以显著改变药物分子的质。同时，将放射核素装配到生物活分子中对药物研发和临床应用都带来了巨大便利。例如，氚（T）或11C同位素标记分子经常应用于正电子发射型计算机断层显像（Positron Emission Computed Tomography，简称PET）的临床检查影像技术中，富含同位素的配体分子还可作为肿瘤、神经系统疾病的信息标志物，以及中枢神经系统（CNS）药物开发的关键工具。但是合成此类放射配体仍然比较困难，很大程度上限制了PET放射配体标志物的发展。

有鉴于此，美国普林斯顿大学David W. C. MacMillan及合作者巧妙的把分子后期甲基化与放射同位素的利用综合起来，利用可见光催化的硅基自由基介导的卤素攫取-自由基捕获策略，直接在芳基或烷基骨架上引入了各种同位素化的甲基，实现了芳基和烷基的多种碳氢同位素（氘（D）、氚（T）、11C、13C、14C）甲基化过程。该反应无需预功能化或后脱保护，即可对各种市售药物分子等进行多种同位素甲基化，很大程度上简化了此类放射分子的合成过程，对未来PET临床检查影像放射标记物和放射标记药物的发展都具有重要意义。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-3015-0

3. 可见光引发的非金属非导向的非活化烷烃碳氢硼化反应

有机硼化合物及其衍生物广泛存在于borterzomib、vaborbactam、crisaborole等众多药物分子和功能材料中，同时也是有机合成中非常重要的合成砌块，可以通过简单的化学转化快速进行多种多样的官能团化修饰，从而高效精准构建碳-碳键、碳-氮键、碳-氟键或其他碳-卤素键等。基于有机硼化合物的重要应用价值，碳-硼键的构建一直都是合成化学的研究热点之一。直接通过碳氢键活化构建碳硼键一直是合成化学家的追求，相比（SP2）C–H键的硼化，普通的（SP3）C–H硼化由于碳氢键的活和选择更弱，因此极为困难。

目前仅有的两个策略是利用导向基团和金属催化在高温下来实现此类转化。有鉴于此，Aggarwal课题组在非金属非导向碳氢硼化反应领域取得突破，发展了首例可见光引发的非金属非导向的惰烷烃（SP3）C–H硼化反应，并具有非传统的区域选择。方法操作简单、条件温和、无需使用昂贵的过渡金属催化剂，可用于合成各种官能团化的烷基硼酸酯和邻硅基硼酸酯，同时还可以实现复杂分子的后期制备级官能团化，为从烷烃直接合成有机硼化合物提供了一个快捷方便、环境友好的全新合成策略，具有重要的合成化学价值和良好的医药应用前景。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2831-6

4. 可见光催化的蛋白侧链官能团化

PTMs (Post-translational modification）策略能够显著扩展天然蛋白分子的结构和功能，虽然目前合成蛋白的功能化策略中能够模仿PTMs过程，利用合成蛋白质的策略能够将指定侧链引入蛋白，合成自然界中不存在的蛋白物种，模拟翻译后修饰蛋白的功能，但是由于反应条件和生物体耐受的限制，能够成功引入的蛋白质侧链比较有限，能够实现的官能团种类仍然非常少。有鉴于此，牛津大学Veronique Gouverneur, Benjamin G. Davis等人报道了一种光催化驱动对蛋白质中的脱氢丙氨酸基团引入侧链的方法。他们通过在水相中生成碳中心自由基来构建碳碳键。在控制反应还原的过程中实现了较高的转化率并缓解了对蛋白的损伤。该反应能够对大量基团（大于50种残基/侧链）进行修饰，得到大量蛋白质结构和位点，并兼容酰胺、叠氮、酯、醚、卤素、甲氨基等官能团。该方法的发展可能有助于揭示翻译后修饰酶的功能或者创造有其他功能的蛋白质，对蛋白质化学、生物催化领域具有重要意义。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2733-7

5. 可见光催化脱氢合成苯胺

苯胺类化合物作为基础化学品，在化学合成、制药以及农药等领域具有重要应用。传统工业上合成苯胺，特别是比较简单的苯胺，主要是利用苯环硝基化-还原的串联过程。但要将胺基选择引入到官能化芳香化合物上的特定位置时，当前最可靠方法是使用钯或铜催化的策略。但是，需要预先形成卤化物或硼酸化以生成芳基钯或芳基铜物种。而特定位点官能化的芳基卤化物和硼酸酯在合成上仍具有挑战。有鉴于此，英国曼彻斯特大学的Daniele Leonori小组报道了一种开创的交叉偶联方法来合成苯胺，他们用环己酮和胺为原料，通过铱（Ir）和钴（Co）协同催化的光氧化还原和脱氢化反应实现了多种苯胺的合成，初步解决了目前苯胺合成中所存在的各种问题。利用该方法能高效地合成特定取代的苯胺，显示了极广泛的底物适用范围和官能团兼容。此策略没有使用含苯环化合物为原料，而是由没有芳香的环己酮出发合成苯胺，打破了苯胺合成的常规思维，具有重要的研究意义。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2539-7

6. 量子效率接近100%的光催化全分解水制氢

氢气（H2）是一种绿色环保燃料，热值高、可再生，燃烧产物只有水。然而，如何高效、低成本的制氢，是当前面临的重大科学问题，目前尚没有经济、有效的解决方案。利用太阳能催化光解水制取氢气，将太阳能转化为可储存和运输的氢能或许是最理想的方式，但目前光催化体系产氢效率低，副反应多，循环能差，应用前景还在观望。有鉴于此，日本信州大学和东京大学Kazunari Domen教授利用铝掺杂钛酸锶光催化剂，通过选择引入助催化剂Rh/Cr2O3和CoOOH来分别促进析氢反应和析氧反应，将光催化全解水的外量子效率 （external quantum efficiency，EQE） 提高至96%（波长350-360 nm）。这一创纪录的高效率意味着在350-360 nm波段光照下，催化剂吸收的光子几乎全部用于分解水，没有能量损失，也不会发生不希望的副反应。这项工作也证明了通过对催化剂的合理设计可以最大限度的消除能量损失，将EQE提高至96%甚至未来的100%。这也为提高可见光下催化剂的量子效率提供了新的研究思路，为未来光解水制氢的实际应用带来了希望。

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