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(晶体场理论)-晶体场理论结构构型

催化剂,样品,水分(晶体场理论)-晶体场理论结构构型

发布时间：2016-12-08加入收藏来源：互联网点击：

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戈磊教授课题组AFM：一步磷化来自MOF的S-NiFe用于显著促进电化学水分解——电子再分布作用下激发催化材料的内在反应活

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第一作者：李松松

通讯作者：戈磊，马天翼，冯萍云

通讯单位：中国石油大学（北京），加州大学河滨分校，澳大利亚斯威本科技大学

论文DOI: doi.org/10.1002/adfm.202200733

全文速览

电催化水分解技术因其可大规模生产、反应物容易获得和产物无污染而作为一种很有前途的能量转换和储存方法，受到了研究专家的广泛关注。目前，最先进的电催化水分解催化剂是分别用于阴极析氢反应 (HER) 和阳极析氧反应 (OER) 的 Pt 和 Ir（或 Ru）基材料。然而，它们的大规模工业应用受到其高成本、稀缺和不稳定的阻碍。开发高效的非贵金属催化剂作为替代品势在必行。在过去的几十年中，人们在提高非贵金属基催化剂的电催化能和稳定方面做出了巨大的努力。例如，过渡金属基硫化物、磷化物和氮化物已被积极研究作为水氧化和还原的电催化材料。近日，中国石油大学（北京）戈磊教授课题组与加州大学河滨分校冯萍云教授、澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授合作，采用一种可行的转换策略制备MOF衍生的S掺杂双金属磷化物基电催化材料，以实现高效的整体水分解。

该材料以多孔导电碳布为基材，含S元素的MOF（CPM-443-SH）为前驱体合成。CPM-443-SH在CC上原位生长以形成 CC-CPM-443-SH，在MOF CPM-443结构和孔道中插入了SH。合成的CC-CPM-443-SH复合材料经过一步温和磷化处理后转化为S掺杂的NiFeP (S-NiFeP-x, x = 0, 5, 10, 20, 30)。对S-NiFeP的结构进行了XRD、XPS和XAS技术表征。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，S掺杂的存在导致了金属-硫键的形成。所形成的M-S键在调节催化剂的电子结构方面发挥了重要作用，导致在HER和OER的吸附和反应途径过程中能垒降低。此外，S掺杂在促进OOH*的形成和OER过程中进一步释放O2方面起着至关重要的作用。所制备的S-NiFeP-10样品在1.0 M KOH电解液中表现出优异的 OER 能和出色的耐久。在10 mA cm-2的电流密度下，其表现出最高的OER活，过电位为 201 mV，无需iR 补偿。对于 HER，在 10 mA cm-2的电流密度下，S-NiFeP-20样品的过电位 (56 mV)略高于 Pt/C 的最新催化剂 (48 mV)。更值得注意的是，S-NiFeP-20||S-NiFeP-10对在10 mA cm-2下以仅1.5 V的极低电池电压提供了显著的电催化全水分解活。

背景介绍

对于水分解中的HER和OER，OER中涉及的四电子转移过程反应动力学缓慢，过电位较高，是水分解反应的瓶颈。合理设计用于OER的高效电催化剂是扩大其广泛应用的关键。值得注意的是，在金属P化物体系中，带正电的金属阳离子可以作为羟基受体，而带负电的P活位点在促进氧气分子的解吸中起着至关重要的作用。同样，对于 OER，通过引入二次金属来修饰金属中心也可以通过增加活位点的数量、优化例如轨道、改变电荷转移路径以及调节电子结构来改善材料的电催化能。对于用于 OER 工艺的硫化物掺杂金属磷化物，金属硫化物和磷化物倾向于转变为金属氢氧化物，与直接合成方法合成的裸金属氧化物或氢氧化物相比，其具有更好的电催化能。

本文要点

1. 通过简单的一步磷化工艺获得MOF衍生的S掺杂NiFeP结构，采用 XRD、XAS 和 XPS 表征来验证样品的结构。

2. S-NiFeP-10样品在1.0 M KOH电解液中表现出优异的 OER能和出色的耐久。在10 mA cm-2的电流密度下，它产生最高的OER活，过电位为 201 mV，无需iR 补偿。对于 HER，在 10 mA cm-2的电流密度下，S-NiFeP-20 样品的过电位为56 mV。

3. DFT计算探测S掺杂后的电子再分布和能垒降低。

图文解析

CCS-NiFeP复合材料的制造工艺如图1所示。在合成MOF之前，需要在70℃的混合酸（H2SO4+HNO3）水溶液中用温和的化学氧化活化原碳布，以获得CC-A，然后在500℃的空气气氛中煅烧制备的CC-A，最终获得CC-AC。

图1. CCS-NiFeP-x（x=0,5,10,20,30）样品的制备示意图。

图2. CCS-NiFeP-20（碳布超声剥离颗粒）的形态和结构表征。a)制备的CCS-NiFeP-20的TEM和b)HRTEM图像。b)插图中的红色和黄色矩形显示CCS-NiFeP-20的不同晶面。c) CCS-NiFeP-20的XRD图谱。(d-f) Fe，Ni，P和S的元素映射。

图3. S-NiFeP和NiFeP的结构表征。a) S-NiFeP、NiFeP样品和Fe箔的归一化Fe K边XANES光谱和在Fe K边的b)傅里叶变换（FT）。c) S-NiFeP、NiFeP样品和Ni箔的标准化Ni K边XANES光谱和Ni K边的d)傅里叶变换（FT）。

图4. 制备样品的催化能。a)在1.0 M KOH水溶液中测试所获得催化剂的LSV曲线。b)阴极电流为10 mA·cm-2所需的过电位。c)从（a）中获得的相应塔菲尔图。d)电流密度与所获得催化剂的扫描速率之间的关系，用于估算Cdl值。

图5. (a) NiFeP和(b) S-NiFeP结构的顶面。(c)计算了NiFeP和S-NiFeP在Ni位上H2O分子的吸附能。(d) NiFeP和(e) S-NiFeP的TDOS和PDOS，EF设置为0 eV。(f, g)用密度泛函理论分别计算了S-NiFeP和NiFeP中原子沿c轴和b轴的三维电荷密度差。（青色：失去电子，黄色：获得电子）。

DFT计算表明，当Ni位用作活中心时，S-NiFeP比NiFeP物种具有更大的H2O吸附能（-0.49eV）（图5c）。在图4a和b中，活位点用绿色圆圈标记。结果表明，S掺杂有利于吸附H2O分子，这也有助于阐明在NiFeP晶格中引入S有助于提高电催化活的原因。通过DFT计算得到的DOS是进一步理解为什么S掺杂导致最佳HER能以及S掺杂如何改变NiFeP电子结构的有力证据。如图5d和e所示，无论是对于NiFeP还是S-NiFeP，与Ni-3d轨道相比，Fe-3d轨道显示出更强的自旋分裂程度，这可以通过自旋上升轨道和自旋下降轨道之间的更大差异来揭示。结果表明，Fe位应比Ni位具有更多的自旋极化，即Fe位应具有更多的eg电子。这将削弱H2O分子在Fe位上的键合能力，因为更多eg电子会导致更高的σ*轨道占据。这些结论也与下面的晶体场理论讨论相一致。此外，对于NiFeP和S-NiFeP样品，Ni、Fe的3d电子轨道和S的2p轨道之间存在明显的轨道杂化。此外，Ni-3d和S-2p轨道之间的轨道氢化更为明显。结果表明，S掺杂剂在调整金属位置的电子结构方面起着至关重要的作用，尤其是对于Ni物种。此外，费米能级（EF）的非零DOS证实了S-NiFeP和NiFeP的金属质，这意味着它们都显示出与大多数报道的金属磷化物一样的优异的电子导电。然而，S-NiFeP（6.73）在费米水平上的DOS强度远低于NiFeP（7.24），这证实了S掺杂增强了氢化物受体和质子受体的质，XPS证实了这一点。基于上述实验结果，我们也分析了催化材料的OER活以及相对应的内在机理。

图6. CCS-NiFeP-10||CCS-NiFeP-20的整体水分解能。(a)CCS-NiFeP-10||CCS-NiFeP-20和IrO2||Pt/C在扫描速率为5 mV s-1的1.0 M KOH溶液中全水分解的极化曲线。(b) CCS-NiFeP-10 ||CCS-NiFeP-20在1.0 M KOH条件下1.5 V静态过电位下的时变电流曲线（i-t曲线）。插图是CCS-NiFeP-10||CCS-NiFeP-20在1000次循环之前和之后的极化曲线CV。

总结与展望

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