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氘代二甲基亚砜_氘代二甲基亚砜英文

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发布时间：2016-12-08加入收藏来源：互联网点击：

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稳定钙钛矿-衬底界面的高能钙钛矿组件

文章出处：Shangshang Chen, Xuezeng Dai, Shuang Xu, Haoyang Jiao, Liang Zhao, Jinsong Huang. Stabilizing perovskite-substrate interfaces for high-performance perovskite modules. Science 2021, 373, 902-907.

摘要：钙钛矿太阳能电池(PSCs)的界面是决定其效率和稳定的重要因素，但嵌入钙钛矿-衬底界面的形貌和稳定受到的关注较少。作者发现，二甲基亚砜(DMSO)是一种广泛应用于增强钙钛矿薄膜形貌的液体添加剂，它在薄膜形成过程中被捕获，导致钙钛矿-衬底界面出现孔洞，加速了薄膜在光照下的降解。固态碳酰肼部分取代DMSO可减少界面空隙。在60 °C下进行550小时的运行稳定测试后，叶片涂层p型/本征/n型(p-i-n)结构的PSCs实现了23.6%的最大稳定功率转换效率(PCE)，且无效率损失。组件面积为18.1和50.0 cm2的钙钛矿微型组件的PCE合格率分别为19.3和19.2%。

钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCEs)在小面积单结电池中超过25%，钙钛矿硅串联电池中超过29%。然而，由各种因素导致的降解仍然是PSC商业化的一个关键挑战。PSCs的降解从界面开始，包括钙钛矿-金属电极和钙钛矿-衬底，缺陷在这些界面中富集。然而，大多数研究工作都集中在通过表面钝化或后处理来稳定钙钛矿-金属电极界面，而嵌入的钙钛矿-衬底界面却很少受到关注，扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)等形貌表征方法难以对其进行研究。然而，稳定嵌入的底部界面与稳定嵌入的顶部界面同样重要。陷阱密度剖面显示，与钙钛矿-金属电极界面相比，靠近衬底一侧的钙钛矿层具有更高的缺陷浓度，特别是较深的电荷陷阱。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)还显示在该界面的钙钛矿含有非晶态区域或具有大界面面积的纳米晶体。光从钙钛矿基板界面入射，也使其更容易降解。

在这项工作中，作者通过从衬底上剥离不同成分的叶片状和纺丝状钙钛矿薄膜，在钙钛矿-衬底界面上发现了高密度的孔隙。这些孔洞周围的钙钛矿在光照下降解更快。这些孔隙的形成与钙钛矿膜底部附近被捕获的非挥发二甲基亚砜(DMSO)有关。作者用固相碳肼铅配位添加剂(CBH)部分取代DMSO，减少了界面孔隙的形成，产生了叶片包覆的p型/本征/n型(p-i-n)结构的PSCs，其最高的稳定PCE为23.6%，组件效率为19.2% (50.0 cm2)，以上数据由国家可再生能源实验室(NREL)认证。此外，减少的界面孔隙和钙钛矿膜中的CBH残留物稳定了PSCs，提高了钙钛矿组件的产率。

PSCs的结构为玻璃/氧化铟锡(ITO)/聚二(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)/钙钛矿/富勒烯(C60)/Bathocuproine(BCP)/铜(Cu)。PTAA空穴传输层(HTL)和钙钛矿薄膜都是用作者之前开发的室温叶片涂层方法制备的。由挥发溶剂和非挥发溶剂组成的混合溶剂，如挥发2-甲氧基乙醇(2-ME)与非挥发DMSO混合，被广泛应用于大面积钙钛矿膜的涂层。在叶片包覆钙钛矿薄膜的过程中，在氮气吹气的作用下，大部分的2-ME迅速蒸发，形成“湿”薄膜。少量的非挥发DMSO阻碍了结晶过程，产生了大晶粒并阻碍薄膜与衬底的紧密接触。

在作者之前的叶片包覆高效三碘化甲基铵铅(MAPbI3)微组件的研究中，添加13%的DMSO[与铅(Pb)的摩尔比]，优化了甲基碘化铵(MAI)和碘化铅(PbI2)的结晶中间相的形成，然后在高温退火过程中向下结晶转化为钙钛矿。得到致密的镜面状MAPbI3薄膜，在视觉上与衬底有紧密接触。首先，用环氧封装剂从ITO玻璃衬底上剥离叶片涂层的MAPbI3薄膜，研究MAPbI3-衬底界面的形貌(图1A)。在PTAA的HTL层旁边的钙钛矿底面暴露后，作者通过SEM发现钙钛矿表面存在几十到几百纳米大小的孔洞(图1B)。这些孔隙不是由于钙钛矿颗粒在剥落过程中破裂造成的。否则，将会在ITO衬底上留下残余粒子，并且在剥离后，在相应ITO衬底上的SEM、AFM和XPS表征均未见残留粒子。

作者通过将在MA0.6FA0.4PbI3前驱体溶液中DMSO与Pb的摩尔比例从0%改变至50%，研究了DMSO对HTL界面附近钙钛矿的影响。使用相同的剥离技术，在DMSO较低含量(13%)时，底部界面形貌(图1B)非常差。DMSO不足，前驱体溶液快速结晶，迅速形成充满孔隙的多孔膜。当DMSO与Pb的比例从13增加到25%时，钙钛矿底部界面孔洞的密度和尺寸都减小了。相应PSCs的PCEs从19.0增加到21.5%。当DMSO添加量进一步增加至38%时，尽管界面孔洞密度增加并出现一些大孔洞，但PCE的最大值仍为22.0%。横截面的SEM和聚焦离子束扫描显微镜(FIB-SEM)表征也证实了界面孔隙的存在。将DMSO的添加量增加到50%，可以产生更大的界面孔隙和16.4%的PCE。

作者最近观察到，钙钛矿薄膜的结晶通常从膜-空气界面开始，使用一步溶液沉积方法时，溶剂从薄膜顶部表面蒸发，迅速形成一个固体外壳，暂时捕获含有高沸点DMSO的“湿”薄膜。捕获的DMSO溶剂最终会从薄膜中逃逸，特别是在进一步高温退火后，由于体积塌陷，在钙钛矿-衬底界面附近的钙钛矿薄膜中留下孔隙(图1C)。这种现象在涂覆的厚膜中更加明显，进一步延迟了DMSO从底部的逃逸。作者还检测了由含DMSO前驱体溶液纺成的钙钛矿膜，包括MAPbI3、Cs0.05FA0.81MA0.14PbI3和Cs0.4FA0.6PbI1.95Br1.05。尽管几乎所有报道的记录能组件都是使用DMSO溶液制备的，但是在所有钙钛矿-衬底的界面上都观察到了孔隙，这表明这种现象是一个普遍的问题。

为了研究高温退火过程中DMSO在钙钛矿膜中的蒸发速率，作者从玻璃基片上刮掉钙钛矿薄膜，并将它们溶解在氘代水(D2O)中，然后对溶液进行质子核磁共振(1H NMR)表征，以确定在每个退火阶段捕获了多少DMSO。通过比较DMSO的1H NMR峰与MAI和FAI的积分面积，作者可以量化DMSO与MAI或FAI的相对量，然后是钙钛矿膜中Pb的相对量。DMSO溶液的蒸发有两个阶段：快速蒸发的前几秒钟和从5秒钟到1分钟的缓慢过程。顶部的固体壳层在几秒钟之内形成，DMSO在第二阶段的缓慢蒸发应该是由于钙钛矿顶部壳层的阻碍。由于钙钛矿溶液中近90%的DMSO在前5秒钟蒸发，约10%的DMSO即相当于Pb的~2 mol % (mol %)，最初被困在潮湿的底层。当随后被捕获的DMSO离开钙钛矿衬底界面时，作者根据剩余DMSO的量，估计钙钛矿的总孔隙体积为0.01 μm3/每cm3的钙钛矿。与钙钛矿体积比为1%时，顶部SEM图像可以给出钙钛矿颗粒和孔洞区域的相对比例以及孔洞深度(~100 nm)，以上测试得到的结果同作者估计的结果基本一致。

作者研究了界面孔隙对钙钛矿薄膜稳定的影响。将封装的MA0.6FA0.4PbI3膜在60 oC与模拟太阳光照下进行不同时间的光浸透，然后从ITO基片上剥离，进行SEM的表征。光浸透4小时后，孔洞周围开始出现一些小的白色区域(图1D)。这些白色区域通常是由电子束扫描中的充电效应引起的，这是由导电分解产物较少引起的。8小时后，白色区域扩大，产生更多更大的白色区域，而没有孔洞的区域几乎没有变化。因此，界面孔洞初始化了钙钛矿-衬底界面上的薄膜降解。

界面孔隙可以触发钙钛矿的几种降解机制。在孔洞周围光生空穴不能被HTL层快速提取，这将导致电荷积累，通过增加离子迁移加速钙钛矿的降解。孔洞的表面类似于钙钛矿的表面，通常是有缺陷的，并且缺乏钝化涂层将使它们更快地降解。孔隙可以作为分解产物的储层，比如钙钛矿薄膜在光浸透过程中产生碘蒸气，而碘蒸气会加速薄膜的降解。最近的研究还表明，对钙钛矿膜表面进行钝化处理可以有效地改变碘化物间的反应平衡，从而防止在光照下产生碘蒸气。

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