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(电导率单位)-电导率标准液对照表

离子,凝胶,电导率(电导率单位)-电导率标准液对照表

发布时间：2020-12-06加入收藏来源：互联网点击：

电导率单位（电导率标准液对照表）高分子科学前沿

背景介绍

离子液体具有高离子电导率、高化学和热稳定性、宽电化学窗口和低蒸汽压，非常适合用于各种类型的电池中。但它毕竟还是液体，也会存在泄露问题。把离子液体聚合成高分子或者利用离子液体对聚合物链段进行改性，虽然能把离子液体变成固体，但它引以为傲的高电导率就大打折扣了。

如果能像固体那样使用离子液体，既能保持离子液体的高导电性，还不会有泄露风险，岂不是完美。很显然共价键固定离子液体的办法行不通。

既然共价键的方式不行，那就直接包裹离子液体，于是离子凝胶（ionogels）应运而生。但材料的电导率和机械强度就像是跷跷板的两头，始终不能共同提高，很多材料的机械强度甚至够不上用MPa作为单位。两性离子共聚物组成的离子凝胶略好一些，室温离子电导率约1 ms·cm-1，压缩弹性模量为几个MPa。但科学家总是在问，还有谁能做的更好？

成果介绍

佐治亚理工学院Vladimir V. Tsukruk教授团队利用纤维素纳米晶（CNC）和超支化聚合物离子液体（PIL）给1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体（[EMIM][TFSI]）做了一个坚固的“家”，在容纳了高达95wt%的离子液体后，CNC/PIL离子凝胶的离子电导率高达7.8 ms·cm-1，同时压缩弹性模量达到了5.6 MPa，远超所有已知的离子液体复合材料。

用氢键构建稳固的“家”

图1. CNC、PIL和[EMIM][TFSI]的化学结构以及离子凝胶形成示意图。

图2. （a）CNC和（b）PIL的AFM图像；（c）CNC/PIL水溶液凝胶行为；（d）CNC/PIL的FTIR谱图。

为了构建一个坚固、可以包裹离子液体的基体，研究者以CNC和PIL原料，CNC长度为167±59 nm、直径为6±1 nm（如图2a所示）。当水溶液中PIL的浓度大于1.2wt%时，会立即凝胶；当浓度小于0.6wt%时，形成凝胶的速度变慢，如图2c所示。这是由于随着PIL加入，CNC分子间氢键被破坏，CNC和PIL之间则形成了“蓝移”氢键C-H⋯π，导致快速凝胶。

图3. 随着CNC/PIL中PIL含量的增加凝胶结构变化示意图和AFM图像。

由于“蓝移”氢键的形成，研究者发现随着PIL含量从0.3增加到1.2wt%，凝胶中CNC也从向列相的各向异性排列变成了各向同性的网络结构，这就为离子凝胶发挥接下来的性能提供了基础。

压缩弹性模型高达5.6 MPa

图4. （a）压力下CNC/PIL离子凝胶结构变化示意图；（b）典型的压缩应力-应变曲线；（c）CNC/PIL离子凝胶的压缩弹性模量(E)、屈服强度(σy)和75%应变下的压缩强度(σ75%)；（d）CNC/PIL离子凝胶的离子电导率随温度的变化曲线；（e-f）电导率在303和228 K的实部。

研究者首先对离子凝胶的机械强度进行了研究。虽然离子液体的含量高达95wt%，但离子凝胶仍然是固体。随着压力的增大，凝胶的应力在低应变时线性增加（线弹性区），在中等应变时表现出平台（平台塌陷区），在高应变时应力急剧上升（致密区），如图4中a和b所示。

如图4c所示，凝胶的压缩弹性模量(E)和75%应变(σ75%)下的压缩强度分别比不添加离子液体的样品高一到两个数量级，这是由于CNC、PIL和离子液体之间存在静电相互作用，形成了离子缔合，作为物理交联提高了凝胶的机械强度。

随着PIL含量的增加，离子凝胶的E从0.6增加到5.6 MPa，σy也从55提高到了260 kPa，σ75%达到了710-830 kPa（没有PIL的凝胶仅320 kPa）。

电导率达到7.8 ms·cm-1

为了评估离子凝胶的离子传输特性，研究者在宽温度范围内，采用宽带介电光谱技术（BDS）分析了其直流电导率（如图4d所示）。发现不同PIL浓度的凝胶，其电导率随温度变化曲线类似：在高温下表现出超阿累尼乌斯行为，在离子液体结晶温度附近突然下降，在低温下表现出阿累尼乌斯行为。未加PIL的CNC凝胶离子电导率为5.4 ms·cm-1，随着PIL含量的增加，CNC/PIL的离子电导率从5.9增加到了7.8 ms·cm-1，这些数值远高于PIL的电导率（6.44×10-2ms·cm-1），与[EMIM][TFSi]的相当（≈10.9 ms·cm-1）。这一结果表明，凝胶的高电导率源于离子液体，被CNC和PIL包裹后电导率依然很高。

凝胶高离子电导率的原因

图5. CNC/PIL离子凝胶的形成机理示意图。

研究者阐述了CNC/PIL离子凝胶高电导率的原因：CNC、PIL和离子液体之间存在多个相互作用，由于CNC和PIL均带负电荷，所以它们之间的相互作用是通过氢键实现的（如CNC上的O-H、C-H基团与PIL咪唑环上的π+相互作用），PIL还可以通过磺酸盐端基与咪唑阳离子之间的静电相互作用形成离子簇产生物理交联；加入离子液体后，三者之间的相互作用更加丰富：离子液体的阳离子可以与PIL的磺酸盐产生相互作用，离子液体阴离子还可以与PIL的咪唑阳离子产生相互作用，离子液体的阴离子也能与CNC的C-H或O-H形成氢键。

据此，研究者认为离子液体位于CNC/PIL的界面处，形成了连续的离子传导网络，凝胶中丰富的纳米孔也促进了离子快速和畅通的传输。

小结

研究者以CNC、PIL和[EMIM][TFSI]为原料，通过三者之间的氢键和静电相互作用构建了一种高强度、高离子电导率的凝胶。当PIL含量达到1.2wt%时，CNC在凝胶中形成了各向同性的网状结构，离子凝胶的E达到了5.6 MPa，σy提高到了260 kPa，σ75%达到了710-830 kPa，离子电导率更是高达7.8 ms·cm-1，同时提高了材料的电导率和机械强度，远超现有的离子液体复合材料，如下图所示。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202103083

来源：高分子科学前沿

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